Défi accepté : Résoudre le problème de l’effet de matrice dans l’analyse XRF

Analyseur de soufre Sindie
31 janvier 2025

Contexte

Un des principaux avantages de l’analyse par fluorescence des rayons X est sa simplicité et sa facilité d’utilisation. Dans de nombreux cas, la préparation de l’échantillon est minime. Il suffit de mettre l’échantillon dans la coupelle et de mesurer. En quelques minutes, le résultat de la mesure est complet, et le nettoyage est particulièrement simple. Surtout lorsqu’on utilise des coupelles jetables. Une fois la mesure terminée, aucun lavage ni autre procédure compliquée n’est nécessaire pour préparer l’analyseur pour l’analyse suivante. De plus, de nombreux analyseurs XRF développés par XOS disposent d’autosamplers. Ceux ci permettent à l’opérateur de configurer l’analyseur puis de s’éloigner, offrant une commodité inégalée.

Cependant, comme pour toute technique analytique, l’XRF présente des défis. Dans cet article, nous nous concentrerons sur sa dépendance à la matrice, en particulier sur la manière de surmonter l’effet de matrice sur les normes de calibration/échantillon. Si cela n’est pas corrigé, cet effet de matrice peut entraîner un biais dans les résultats de mesure. Bien qu’il existe plusieurs façons de gérer ce défi, nous allons démystifier certaines corrections courantes utilisées sur les analyseurs de fluorescence X à longueur d’onde monochromatique (MWDXRF) et à fluorescence X à énergie monochromatique (EDXRF), et donner des conseils et astuces pour réaliser ces corrections.

Les défis courants de l’analyse XRF :

  • Différences de rapport carbone / hydrogène pour les échantillons de pétrole et d’hydrocarbures
  • Relation entre le soufre et le chlore à faible et haute concentration
  • Correction du biais faible dans les biocarburants, les bio-matières premières et autres carburants oxygénés
  • Autres défis de correction de matrice, tels que le catalyseur, le charbon et l’eau

Premier défi : Différences de rapport carbone / hydrogène pour les échantillons de pétrole et d’hydrocarbures

Choix des méthodes et défis de calibration

Avec l’avènement de la simplification des réglementations sur l’essence par l’Agence de Protection de l’Environnement des États-Unis (EPA), les utilisateurs ont dû choisir lors de la certification du soufre dans l’essence.  Ils avaient alors deux choix. Le premier consistait à utiliser la procédure de référence ASTM D2622 (soufre par WDXRF) spécifiée dans la section 40 CFR part 1090.1360 de l’EPA. L’autre étant de réaliser des tests selon le Performance Based Measurement System (PBMS) pour utiliser leur méthode préférée.

Cependant, de nombreux utilisateurs d’analyseurs à fluorescence des rayons X non conformes à D2622 ont découvert que l’essence montrait un biais élevé sur leurs calibrations à base d’huile minérale. Ceci était dû à une différence de rapport carbone/hydrogène (C/H), rendant difficile la réussite des tests de précision PBMS. Dans ce cas, la solution la plus simple était de passer à des calibrants à base d’essence ou d’essence synthétique utilisant un mélange isooctane-toluène, approximant le nombre d’aromatiques présents dans leurs échantillons finis d’essence (voir la section 5.4.1 de l’ASTM D7039 pour le soufre par MWDXRF).

Pour cette application, c’est une solution optimale. En effet, de nombreux fournisseurs de calibrage proposent des normes de soufre naturel ou synthétique dans l’essence, au cas où l’utilisateur choisirait de ne pas créer ses propres standards. Quelle que soit la voie choisie, il est important d’assurer un bon échantillon témoin pour des performances optimales à faibles concentrations.

Impact du rapport C/H et solutions de correction

Parfois, un appariement exact des standards de calibration et des échantillons n’est pas nécessaire, notamment à très faibles concentrations d’échantillon. Prenons l’exemple donné dans l’article Clora 2XP : Précision optimale dans la mesure du chlore pour le recyclage avancé des plastiques. Ici, le Clora 2XP a été calibré avec des standards à base d’huile minérale en utilisant une méthodologie modifiée ASTM D7536, puis avec lequel des échantillons de naphta et d’huile minérale chimiquement recyclés, dopés et non dopés, ont été analysés. Basé sur l’application précédente de l’essence, la mesure du chlore dans le naphta devrait présenter un biais élevé, ce qui est techniquement le cas. Cependant, le biais C/H évolue avec la concentration.

Cela signifie que l’échantillon B, censé contenir 1,43 ppm de chlore, a montré une moyenne de 1,51 ppm. L’échantillon C, censé contenir 2,11 ppm de chlore, a montré une moyenne de 2,20 ppm (voir le Tableau 1). Les deux échantillons ont présenté un biais élevé, mais la différence n’était pas suffisante pour empêcher le client de choisir et d’adopter le Clora 2XP pour surveiller le chlore dans le recyclage des plastiques. Nous reviendrons à cet exemple dans la section suivante. Avant cela, prenons un moment pour parler de la correction mathématique du rapport C/H.

Naphta recyclé chimiquement Huile minérale recyclée chimiquement
Aliquote A B C D E F
1 0.91 1.50 2.27 0.71 1.19 1.91
2 0.91 1.60 2.20 0.53 1.02 1.82
3 1.05 1.44 2.13 0.68 1.09 1.84
Moyenne 0.96 1.51 2.20 0.64 1.10 1.86
Écart type 0.08 0.08 0.07 0.10 0.09 0.05
Coefficient de variation 8.4% 5.3% 3.2% 15.1% 7.8% 2.5%
Valeur attendue N/A 1.43 2.11 N/A 1.11 1.79

Tableau 1 : Chlore (en ppm) dans le naphta et l’huile minérale recyclés chimiquement

Petra utilise une solution mathématique pour résoudre les différences de rapport C/H entre l’échantillon et la calibration en s’appuyant sur les informations issues de la déconvolution de la diffusion élastique et inélastique des rayons X dans le spectre de l’échantillon. Bien que le principe soit complexe, il permet une correction automatique du rapport C/H qui ne nécessite pas de courbes de calibration multiples pour différents types d’hydrocarbures.

Deuxième défi : La relation soufre-chlore à haute et basse teneur

Interférences du soufre dans la mesure du chlore

La section 6 de l’ASTM D4929, qui traite de la détermination de la teneur en chlorure organique dans le pétrole brut, liste les interférences pour les procédures A, B et C, avec une mention spécifique pour l’interférence lors de l’utilisation de la fluorescence X (XRF) dans la section 6.3. Outre la correction du rapport C/H par appariement de la matrice, cette section aborde également l’interférence du soufre sur le chlore.

En effet, un taux élevé de soufre absorbe la fluorescence Kα du chlore de l’échantillon, ce qui entraîne des résultats de chlore plus faibles. Si cette interférence n’est pas corrigée, elle peut entraîner une déclaration inexacte des niveaux de chlore et une corrosion non contrôlée, ce qui peut être coûteux. L’ASTM D4929 recommande des solutions telles que la dilution, l’appariement de la matrice et l’application de facteurs de correction du soufre pour atténuer les effets du soufre sur la mesure du chlore.

La dilution est probablement l’option la moins efficace, car elle réduit la quantité de chlore dans l’échantillon (déjà généralement faible au départ) et augmente l’incertitude de la mesure en tenant compte du facteur de dilution. L’appariement de la matrice n’est pas idéal non plus, car les niveaux de soufre varient souvent dans les échantillons. La meilleure solution reste l’utilisation de facteurs de correction du soufre.

Méthodes de correction et applications

Selon l’ASTM D4929, ces facteurs sont souvent appliqués via des logiciels et se présentent sous différentes formes :

  • Saisie manuelle de la concentration de soufre suivie d’une correction automatique.
  • Mesure directe du soufre suivie d’une correction automatique.
  • Correction par diffusion de Compton.
  • Correction par application de paramètres fondamentaux.

Les lignes de produits Sindie +Cl et Clora corrigent le soufre soit par saisie manuelle (Clora), soit par mesure directe (Sindie +Cl et Clora 2XP), suivie de la correction.

Il est important de noter que la correction du soufre ne se limite pas au pétrole brut. Elle est également applicable à tout carburant à haute teneur en soufre et faible teneur en chlore, comme les VGO (huile de vapeur de distillation), les résidus de cokéfaction et d’autres intermédiaires de raffinerie. Dans l’exemple de la valorisation avancée des plastiques, les échantillons de naphta et de gazole présentaient des taux élevés de soufre, nécessitant l’utilisation de la correction automatique du soufre de Clora 2XP. Le client a préféré Clora 2XP par rapport à Clora pour cette application, car elle offre une correction automatique, évitant ainsi une mesure supplémentaire de soufre pour la saisie manuelle sur Clora. Cela permet de gagner du temps et de réduire les erreurs d’imprécision dues à la saisie manuelle.

Troisième défi : L’oxygène vous pose problème ? Corrigez le biais faible dans les carburants oxygénés

Interférences dues à l’oxygène dans les carburants oxygénés

Un autre problème de décalage entre les courbes de calibration et les échantillons est observé dans les carburants oxygénés, tels que le biodiesel, les bio-huiles, le carburant marin bio, les matières premières biologiques et l’éthanol. L’oxygène absorbe les rayons X, en particulier lorsqu’on mesure des éléments légers tels que le soufre et le chlore. Si cela n’est pas corrigé, l’oxygène entraîne un biais de mesure faible, des rapports inexacts, des amendes potentielles ou des litiges contractuels, ainsi que des problèmes de corrosion. L’interférence due à l’oxygène est un problème courant reconnu par de nombreuses méthodes de mesure par fluorescence X pour le soufre, y compris ASTM D2622, D4294, D7039, ISO 20884, ISO 8754, ISO 13032 et EN 16997. Ce problème ne concerne pas uniquement le soufre ; il affecte également des éléments comme le chlore, le calcium, le phosphore et le silicium.

Cependant, certains analyseurs, y compris ceux de XOS, corrigent le biais faible dû à l’oxygène par appariement de matrice, correction manuelle ou correction automatique, selon le type d’analyseur et d’application.

Pour les analyseurs MWDXRF de XOS tels que Sindie, Clora, Phoebe (P) et Signal (Si), la correction de l’oxygène est généralement réalisée par appariement de matrice ou par l’utilisation de facteurs de correction appliqués manuellement après la mesure. Pour les mesures de soufre, où des normes commerciales sont disponibles pour divers substituts de carburant naturels ou synthétiques, l’appariement de matrice est couramment utilisé, surtout lorsque la teneur en oxygène est homogène dans l’échantillon. Cela devient plus complexe si la teneur en oxygène n’est pas constante, ce qui est fréquemment observé dans les matières premières biologiques. Dans ce cas, plutôt que de maintenir plusieurs courbes de calibration pour différentes teneurs en oxygène, l’utilisation d’une seule courbe de calibration avec plusieurs facteurs de correction (selon la teneur en oxygène) est préférable.

Correction du biais dû à l’oxygène : méthodes et analyseurs

Certaines de ces tables peuvent être trouvées dans les méthodes d’essai standard. L’ASTM D7039 (S par MWDXRF) contient trois tables de correction de l’oxygène, l’ASTM D7757 (Si par MWDXRF) en compte deux, et l’EN 16997 (S dans le E85 par WDXRF) une pour corriger l’interférence de l’oxygène sur l’élément d’intérêt dans différents types d’échantillons. Ces tables sont spécifiques à l’excitation monochromatique et reposent sur les calculs de l’annexe A1 de la méthode ASTM correspondante (les calculs de la méthode EN sont basés sur l’annexe A1 de D7039). Pour les tables de correction de l’oxygène pour les mesures de chlore et de phosphore, consultez les tableaux 3 et 4 respectivement.

Pour appliquer ces facteurs de correction, configurez d’abord une calibration avec la matrice de calibration spécifiée dans chaque table. Ensuite, les échantillons inconnus peuvent être mesurés sur cette calibration. Le facteur de correction (correspondant à la quantité d’oxygène connue dans l’échantillon) est multiplié par le résultat mesuré pour obtenir la valeur corrigée par l’oxygène.

Tableau de méthode standard pour la correction de l'effet matrice lié à l'oxygène selon les différentes normes

Il est important de noter que ce type de biais est également proportionnel à la concentration. Ce n’est souvent pas un problème pour des échantillons de très faible concentration (<1 ppm), au point que la correction est souvent ignorée. Cependant, cela devient problématique lorsque la concentration augmente. Pour corriger le biais faible, il est recommandé d’utiliser l’appariement de matrice ou des facteurs de correction.

Correction de l'effet matrice lié à l'oxygène dans l'analyse du chlore dans le biodiesel

Les méthodes de correction pour le biais dû à l’oxygène sont essentielles pour assurer l’exactitude des résultats. En particulier dans des applications de mesure de soufre et d’autres éléments sensibles à l’absorption de l’oxygène, comme le chlore.

Correction de l'effet matrice lié à l'oxygène dans l'analyse du phosphore dans le biodiesel

Du côté des EDXRF, les modèles Petra 4294 et Petra MAX offrent deux options pour les biocarburants et les hydrocarbures oxygénés : l’appariement de matrices et l’auto-correction. L’appariement de matrices est la méthode la plus précise, tandis que l’auto-correction offre une plus grande flexibilité pour les échantillons ayant une teneur en oxygène variable. De plus, bien que cet article se concentre sur les tests de soufre dans les biocarburants marins, ces mêmes méthodes de correction peuvent être utilisées pour d’autres éléments sur Petra MAX, tels que le phosphore et le chlore, lorsqu’ils sont présents à des concentrations suffisantes pour être mesurés sur Petra MAX.

Quatrième défi : Les autres problèmes d’effet de matrice

Les sections précédentes ont abordé certains des défis liés à l’effet de matrice les plus courants rencontrés par les clients de XOS. Nous avons vu les conseils pour les corriger. Cette section aborde d’autres applications moins courantes mais tout aussi intéressantes. Voici comment les analyseurs MWDXRF et EDXRF monochromatiques de XOS compensent tout aussi efficacement ces problèmes de discordance de matrice :

  • Cloration dans les échantillons de catalyseurs à base d’alumine en poudre : Le Petra MAX, avec sa taille de point plus grande, est préféré à Clora pour le suivi de la concentration en chlore, en suivant la méthode UOP 979. Bien que la calibration par paramètres fondamentaux (PF) par défaut puisse fournir des résultats approximatifs ou de dépistage, l’appariement de la matrice est recommandé pour obtenir les meilleurs résultats.
  • Soufre dans le charbon et le coke : Lors de l’analyse du soufre dans ces matériaux, des calibrations appariées à la matrice sont utilisées. Pour d’autres éléments tels que le calcium (Ca), le vanadium (V), le manganèse (Mn), le fer (Fe) et le nickel (Ni), la calibration par paramètres fondamentaux par défaut est suffisante.
  • Mesure d’éléments dans l’eau : Lorsqu’il s’agit de mesurer des éléments dans l’eau, la calibration par paramètres fondamentaux par défaut sur le Petra MAX est idéale pour un dépistage rapide, tandis que l’appariement de la matrice est recommandé pour des résultats plus précis.

Conclusion

Toutes les techniques d’analyse élémentaire présentent leurs avantages et défis, et la fluorescence X (XRF) est non destructive, fiable et facile à utiliser. Son principal défi réside dans la dépendance à la matrice, c’est-à-dire la nécessité de corriger les différences entre les normes de calibration et les échantillons. En résumé, si le biais est significatif, il doit être corrigé. Un thème principal pour les analyseurs MWDXRF, tels que Sindie et Clora, a été l’appariement de la matrice ou les facteurs de correction. Cela est dû à l’excitation monochromatique, qui simplifie la correction de la matrice en éliminant le bruit de fond. Pour le Petra monochromatique EDXRF, selon l’application, il peut utiliser des algorithmes sous forme de calibration par paramètres fondamentaux, d’appariement de matrice, ou d’une combinaison des deux pour combattre le problème d’effet de matrice.